聚合物降解有3種類型：

1. 熱降解

  當一種聚合物在沒有其他化合zhi物的非活性環(huán)境中dao處于高溫狀態(tài)時，會發(fā)生熱降解。抵抗這樣降解的阻力依賴于聚合物主要成分的性質(zhì)和內(nèi)在的熱穩(wěn)定性。有三種主要的熱降解形式：解聚、鏈無規(guī)則斷裂和取代基開鏈。

  解聚和開鏈包括了通過連續(xù)消除單體來減小主鏈長度。這樣的聚合物如有機玻璃、聚甲醛和聚苯乙烯是以這種機理降解的。聚苯乙烯在降解過程中開鏈到一定程度，大約僅有40%轉(zhuǎn)換為單體。由于取代基的開鏈是聚苯乙烯的主要斷鏈過程，所以，它是一種重要的熱降解機理。由于它們簡單的碳鏈結(jié)構(gòu)，無規(guī)則斷裂發(fā)生在許多種聚烯烴材料中。

  由于聚合物幾乎不可能是化學(xué)純的，所以區(qū)分熱降解和熱化學(xué)降解往往是很困難的，雜質(zhì)和添加劑在勻仨常高的溫度下可能會與聚合物基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

2. 力學(xué)降解

  力學(xué)降解被看做為由力學(xué)應(yīng)力誘發(fā)的分子斷裂。這些應(yīng)力可能是剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力，或這兩種的組合。聚合物的力學(xué)降解可能發(fā)生在固體態(tài)、熔融態(tài)和液中。Casale 和Porter 發(fā)表了在聚合物中力學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)的這一領(lǐng)域大量的綜述。在擠出機內(nèi)，力學(xué)應(yīng)力大多數(shù)被施加在熔融聚合物上。

  已經(jīng)研究出多種理論方法描述力學(xué)降解。較早的研究之一是由Frenkel和Kauzmann 和Eyring 進行的，他們提出在剪切場中，大分子沿運動方向被拉伸。分子上的應(yīng)變主要集中在鏈的中部。當聚合度低于某臨界值時，不會發(fā)生降解。Bueche 預(yù)言纏繞也能在大分子中段產(chǎn)生明顯的張力。因此，鏈斷裂*可能發(fā)生在鏈的中心。他也預(yù)言主鏈的斷裂可能會隨著分子量的增加戲劇性地增加。這些理論分析提出，在聚合物熔體或溶液中的力學(xué)降解是非隨機過程，產(chǎn)生新低分子量樣品，其質(zhì)量是原始分子量的1/2、1/4、1/8。由于聚合物熔體的高溫，力學(xué)降解主要總是伴隨著熱降解和可能的化學(xué)降解。當聚合物熔體處于強烈的力學(xué)變形和應(yīng)變速率不均勻時，局部溫度肯定會升高至整體溫度以上。因此，整體溫度流量也許不能正確地反映出實際原料的溫度。這是在螺桿擠出機和高強度密煉機中的情況，這里可能會發(fā)生非常高的局部溫度，在這樣的裝置中，純力學(xué)降解是不可能發(fā)生的。因此，在含有力學(xué)應(yīng)力的聚合物熔體中的降解過程可能相當復(fù)雜。

  某些人已經(jīng)報告說，在加工條件下的降解幾乎只有熱降解，而其他人斷言說，降解主要是力學(xué)降解。然而，大多數(shù)人員推斷說，管降解性質(zhì)基本上是熱，但由于因力學(xué)變形而儲存在聚合物鏈內(nèi)的機械能，反應(yīng)所必需的溫度存在有明顯的降低。這符合在勢能函數(shù)中關(guān)于熱鍵破壞的剪切誘導(dǎo)變化，這是由Arisawa 和Porter提出的。在實踐中，這意味著如果聚合物承受力學(xué)變形，在靜態(tài)下確定的誘導(dǎo)時間將長于實際誘導(dǎo)時間。

  由于上述的在聚合物熔體中力學(xué)降解的復(fù)雜性，在聚合物溶液中的力學(xué)降解較容易研究。Casale 和Porter 回顧了1978 年以前在這一領(lǐng)域的大多數(shù)研究工作。后來在1978~1984 年間在這一領(lǐng)域發(fā)表的研究。Odell、Keller 和Miles 的*近一篇文章描述了一項對經(jīng)歷力學(xué)變形的聚合物溶液連續(xù)監(jiān)控分子量分布(MWD)的先進技術(shù)。十字槽結(jié)構(gòu)被用于這項研究中，以便對窄MWD 的無規(guī)聚苯的稀釋溶液施加一個純拉伸流場。通過測量雙折射可以獲得關(guān)于這一聚合物MWD的信息。

  正如由該聚合物力學(xué)變形前后的MWD顯示的那樣，可以觀察到在被拉伸分子中心處的重復(fù)斷裂現(xiàn)象。

3. 化學(xué)降解

  化學(xué)降解被看做為由與聚合物接觸的化學(xué)品誘導(dǎo)過程。這些化學(xué)品可能是酸、堿、溶劑、反應(yīng)性氣體等等。在許多情況下，由于這些過程中的活化能較高，只有在高溫下才能得到明顯的變化。化學(xué)降解的兩種重要形式是溶劑分解和氧化。溶劑分解反應(yīng)包括了C—X 鍵的斷裂，X 表示非碳原子。水解反應(yīng)是溶劑分解的一個重要類型。

  這種類型的降解發(fā)生在聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯和聚二烷基硅氧烷中。易于吸水的聚合物*容易發(fā)生水解反應(yīng)。例如，在聚酯和聚酰胺的擠出過程中，聚合物正確的預(yù)先干燥是非常重要的。在許多應(yīng)用中聚合物抵抗溶劑分解助劑的穩(wěn)定性是很重要的。如此重要的聚合物如PVC、PMMA、PA、PC、PETP、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN) 和聚甲醛(POM)在室溫下抵御酸堿的穩(wěn)定性很差。聚烯烴和含氟聚合物易于獲得抵抗這些溶劑分解助劑的良好穩(wěn)定性。